Anailís ar Chomhdhéanamh Cistanche Tubulosa: Scaradh agus Struchtúr Glycoside Feinileatánóideach Agus Glycoside Neolignan
Mar 14, 2022
Déan teagmháil le:joanna.jia@wecistanche.com
Comhábhair Hook Cistanche Tubulosa (Schrenk). F. II.1) Leithlisiú Agus Struchtúir Glicóisíde Nua Phenylthanoid Agus Gliocoside Neolignan Nua
Fumio Yoshizawa,* a Takeshi Deyama/ Nobuo Takizawa/ Khan UsmanghaniJ agus Mansoor Ahmad6
Saotharlanna Taighde Lárnach, Yomeishu Seizo Co, Ltd, a 2132-37 Nakaminowa, Minowa-machi, Kamiina-gun, Nagano 399-46, an tSeapáin agus an Roinn Pharmacognosy, Dámh na Cógaisíochta, Ollscoil Karachi? Karachi-32, an Phacastáin. Fuarthas 9 Samhain, 1989
A nuaglycosíd feinilethanoiddarb ainm tubuloside E (I), agus ceann nuaglycosíde neolignan, alcól díhidridicéaifileach yO-0-D-glucopyranoside (II), a leithlisiú ó phlandaí iomlánaCistanche tubulosa (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3)-2-O-aicéitil-4-Op- coumaroyl-^-D-glucopyranoside ar bhonn fianaise cheimiceach agus sonraí speictreach.
Eochairfhocail Cistanche tubulosa-, Orobanchaceae;glycosíde feinileatánóideach;iridoid ; tubuloside E; glycosíde alcóil dehydrodiconiferyl; rhamnoside syringalide;glycosíde neolignan; 13C-NMRMOE
glycosíde feinileatánóideach i gcistanche
I bpáipéar roimhe seo, thugamar tuairisc ar leithlisiú agus cinneadh struchtúrach na nuagliocóisídí feinileatánóideach, tubulosides A一D ó na plandaí iomlána deCistanche tubulosa(Shrenk) Dubhán. f. (Orobanchaceae) sa Phacastáin.
Pléann an páipéar seo le leithlisiú agus soiléiriú struchtúrach nuaglycosíd feinilethanoid, darb ainm tubuloside E (I), agus ceann nuaglycosíde neolignan, alcól díhidrideonaiféiril ■/-QgD-glucopyranoside (II), chomh maith le leithlisiú 11 chomhdhúil aitheanta, alcól díhidridicéaiféire 4-OgD-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-al-rhamnopyranoside (IV), isosyringalide 3'-al-rhamnopyranoside (V), (móide )-syringaresinol OgD- glucopyranoside(VI), (móide )-pinoresinol OgD-glucopyrano- taobh (VII), liriodendron (VIII), 6-dé-ocsa-catalpol (IX) , 8- aigéad epiloganic (X), 20-hidroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol 1-gD-glucopyranoside (XII) agus steallaire (XIII). Bhí comhdhúile VI, VIII一X, XII, agus XIII scoite amach ó Cistanche salsa roimhe seo?'
Rinneadh Tubuloside E (I) a aonrú mar phúdar éagruthach, C31H38O15 -3/2H2O, [a】D -134.0 céim (MeOH). Mhol an speictream infridhearg (IR) go bhfuil grúpaí hiodrocsaile (3430cm-1), eistear comhchuingeach (1734cm-x), nasc dúbailte (1634cm-1) agus fáinní aramatacha ( 1608 agus 1518cm-1). Léirigh speictream prótón athshondas maighnéadach núicléach 0H-NMR) de I comharthaí mar gheall ar ghrúpa meitile de rhamnose 0 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], grúpa aicéatocsaile {{22} }.98 (3H, s)], prótóin meitiléine beinsile 0 2.72 (2H, t, J—1 Hz)], prótón glúcónaiméireach 0 4.54 (1H, d, J{{ 32}} Hz)], prótón rhamnoseanomeric 0 5.00 (1H, br s)], dhá phrótón oilifíneach [<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">
Ar aicéatáitiú, thug cumaisc I an t-octaacetate (la), ar léirigh a speictream 】 H-NMR cúig ghrúpa aicéatocsaile alafatacha 0 1.87, 1.95, 2.02 (3H an ceann, s), 2.10x2 (6H, s)] agus trí ghrúpa aicéatocsaile aramatacha [<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">
Ar meatánalú I le clóiríd aicéitile i meatánól, braitheadh meitil p-coumarate, agus 3,4-alcól dihydroxyphenethyl ar chrómatagrafaíocht tanaí-chiseal (TLC) agus crómatagrafaíocht leacht ardfheidhmíochta (HPLC).
Hidrealú aigéid I le haigéad sulfarach 10 faoin gcéad a thugtar glúcóis agus rhamnose i gcóimheas 1 go 1.
From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-coumaroyl-^- D-glucopyranoside.
Rinneadh Comhdhúil III a leithlisiú mar phúdar éagruthach, [a]D - 56.4 céim (MeOH). Thug hidrealú einsímeach III aglycone (Illb) mar phúdar éagruthach, [0]270 -11300, [a]D -31.6 céim (MeOH), agus glúcós. Aithníodh comhdhúile Illb agus III mar alcól díhidridiconiféiril3,4) agus a 4-O-#-D-glucopyranoside,3,4) faoi seach, i gcomparáid le samplaí barántúla (TR,】H- agus speictrim 13C-NMR) .
Rinneadh Comhdhúil II a leithlisiú mar phúdar éagruthach, [a]D 一 7.4 céim (MeOH), a mhol a speictream IR go raibh grúpa hiodrocsaile (3430 cm-1) agus fáinne aramatach (1614,1522,1502 cm ann). T). Léirigh an〔H-NMR de II comharthaí mar gheall ar dhá ghrúpa meatocsile aramatacha 0 3.74, 3.80 (3H an ceann, s)], prótón beinsile 0 5.45 (1H, d, J{{ 16}}Hz)], dhá phrótón tras-oilifinic 0 6.17 (1H, dt, J= 16, 7 Hz), d 6.58 (1H, d, J= 16 Hz)] agus cúig phrótón aramatacha 0 6.7一7.1 (5H, m)]. Ar aicéitiliú, thug cumaisc II an heicseatatáit (Ila), a léirigh a 'speictream H-NMR cúig chomhartha aicéitil alafatacha 0 2.01, 2.03, 2.09, 2.06 (3H, 3H, 3H, 6H)]. Thug hidrealú einsímeach II don aglycone (lib) agus glúcós. Rinneadh lib cumaisc a leithlisiú mar phúdar éagruthach, [a]D móide 34.8 céim (MeOH), a raibh a speictream IR, iH- agus 13C-NMR beagnach comhionann le cinn Illb, ach amháin [a] luachanna D agus dichroism ciorclach (CD ) speictream.
Léiríodh cumraíocht iomlán an lib trí chomparáid a dhéanamh idir a speictream CD le speictream Illb agus III, ar deimhníodh a steiré-cheimic i sonraí foilsithe.4) Thaispeáin speictream CD na lib A& móide 14100 (270) agus móide 15200 (283) mar ar an láimh eile, léirigh uasmhéid deimhneach A& -11300 (270) agus -10990 (283) mar uasmhéideanna diúltacha. Tugann na fíricí seo le tuiscint gur enantiomers dá chéile iad lib agus Illb. Caithfidh steiré-cheimic lib a bheith mar a thaispeántar i gCairt 1.
Mar sin, bunaíodh comhdhúil II le bheith ina monoglucoside alcóil díhidridicileach. Seasamh an ghlúcóis
faoi seach. Ba é aistrithe na gcarbón comhfhreagracha ag dul go II ó lib ná —4.4 agus móide 7.3 ppm, rud a thug le fios go raibh moiety glúcósile in II nasctha leis an ngrúpa hiodrocsaile ag Cy' atom.5).
Ó na torthaí thuas, bunaíodh cumaisc II mar alcól dehydrodiconiferyl y'-O-^-D-glucopyranoside.
Rinneadh comhdhúile IV agus V a leithlisiú mar phúdar éagruthach (IV, C29H36O14 • 5/2H2O; V, C29H36O14- 1/2H2O). Mhol an speictrim IR láithreacht grúpaí hiodrocsaile (3400cm7), nasc dúbailte (1634cm-1), agus fáinní aramatacha (1606 agus 1518cm-1). IVa, Va), a léirigh a speictream 1H-NMR cúig aicéatocsaile alafatacha agus trí chomhartha aicéatocsaile aramatacha, faoi seach. Aithníodh comhdhúile IVa agus Va mar syringalide A 3'-aL-rhamnopyranoside octaacetate agus isosyringalide 3'-al-rhamnopyranoside octaacetate, faoi seach trí chomparáid a dhéanamh idir (以 IR agus 】 H-NMR) le samplaí barántúla.6) An 'H- agus Thacaigh speictream 13C-NMR de IV agus V leis na struchtúir sin (féach Turgnamhach). Aithníodh comhdhúile VI-XIII mar ( móide ) - steallairí- esinol O-少-D-glucopyranoside (VI), 2c) ( móide ) - pinoresinol O- jS-D-glucopyranoside (VII),7) liriodendrin (VIII), 2Z,) 6-dé-ocsacatalpol (IX),2c) 8-aigéad epalagánach (X),2fl) {{50} }hidrea-xyecdysone (XI),8) 8-hiodrocsaigearaniol 1-0-D-glucopyranó- taobh (XII)agus steallaire (XIII),2d) faoi seach, i gcomparáid le samplaí barántúla
Turgnamhach
Socraíodh pointí leá ar ghaireas micrea-leáphointe Mitamura agus tá siad neamhcheartaithe. Tomhaiseadh rothlaithe optúla le polaraiméadar digiteach JASCO DIP-140. Taifeadadh speictrim IR le speictreafótaiméadar IR Hitachi 279-30 agus speictream ultraivialait (UV) le speictreafótaiméadar Hitachi 200-20. Taifeadadh speictream dlúthdhiosca le JASCO J-20speictreafótaiméadar CD agus mais-speictream (MS) le JEOL JMS-100. 'Taifeadadh speictream H-NMR agus 13C-NMR le meaisín JEOL FX-90Q (89.55 agus 22.5 MHz, faoi seach).
Tugtar sealanna ceimiceacha ar an scála d (ppm) le tetramethylsilane (TMS) mar chaighdeán inmheánach. Is iad seo a leanas na giorrúcháin a úsáidtear do shonraí athshondais mhaighnéadaigh núicléach (NMR); s, singil; d, dúbailte; t, triplet; q, ceathairéad; br, leathan. Ritheadh crómatagrafaíocht gháis (GC) ar ghaireas Shimadzu GC-4CM le brathadóir ianúcháin lasrach. Rinneadh HPLC ar mheaisín Hitachi 655A-11. Úsáideadh glóthach shilice (Glóthach Wako C-300) le haghaidh crómatagrafaíocht colúin. Baineadh úsáid as plátaí réamhbhrataithe glóthach shilice 60 F254 (Merck) le haghaidh TLC agus rinneadh é a bhrath trí 10 faoin gcéad H2SO4 a spraeáil agus ina dhiaidh sin téamh.
Leithlis
Plandaí iomlána decisteanche tubulosa(7 kg), a bailíodh i mí na Nollag 1986, i Karachi, sa Phacastáin, a bhaintear le MeOH (20 1 x 2) faoi aife. Díríodh an sliocht faoi bhrú laghdaithe agus cuireadh an t-iarmhar ar fionraí in uisce. Baineadh an fionraí seo le EtOAc sáithithe le huisce. Cuireadh an ciseal uisce faoi cholún Diaion HP-20 (Nippon Rensui Co.) agus nigh sé le H2O é, agus ansin é a dhíbirt le MeOH. Rinneadh an MeOH eluate (140 g) a chromatagrafaíocht ar cholún polaimíde C-200 (Wako Pure Chemical) ag baint úsáide as H2O agus ansin MeOH chun dhá chodán a thabhairt (codán 1, H2O eluate; codán 2, MeOH eluate). Díríodh codán 1 chun iarmhar a thabhairt. Rinneadh an t-iarmhar a chromatagrafaíocht ar cholún glóthach shilice ag úsáid CHCl3-MeOH-H2O arís agus arís eile. Tar éis crómatagrafaíocht arís agus arís eile de HPLC (colún, Develosil ODS-10, 20 x 250 mm; tuaslagóir; H2O-CH3CN nó H2O-MeOH), scoiteadh 10 gcomhdhúile [II (45mg), III (40mg), VI (35mg). ), VII (43mg), VIII (12mg), IX (8mg), X (10mg), XI (20mg), XII (10mg) agus XIII (3.6mg)]. Déileáladh codáin 2 ar an mbealach céanna le codán 1 agus thug sé comhdhúile I (150 mg), IV (10 mg), agus V (lOmg).
Tubuloside E (I)
Púdar éagruthach, [a]p3 —134.0 céim (c= 1.5, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C31H38O15 -3/2H2O: C, 54.98; H, 6.10. Aimsíodh: C, 55.01; H, 5.98. IR cm-1: 3430,1732, 1634, 1608,1518. ]H・NMR (MeOH-4) 3: 1.07 (3H, d, J=6Hz, CH3 de rhamnose), 1.98 (3H, s, OAc), 2.72 (2H, t, J{ {37}}Hz, Ar-CH2~), 4.54 (1H, d, J=8Hz, Hl glúcóis), 5.00 (1H, brs, Hl rhamnose), 6.34 ( 1H, d, J= 16Hz, Ar-CH=CH-), 6.5一6.8 (3H, aramatacha H), 6.80 (2H, d, J-9Hz, H{ {65}}; H-5'), 7.46 (2H, d, J=9Hz, H{-2; H-6Z), 7.66 (1H, d, J= 16 Hz, Ar—CH=CH—). 13C-NMR: Tábla L
Alcól Déhidridicóinitéar y^-O-^-D-GIucopyranoside (II)
Púdar éagruthach, [a]^5 —7.4 céim (c= 1.6, MeOH). IR cm"1: 3430, 1614, 1522, 1502. UV h nm: 227 (sh), 280. H・NMR (DMSO-rf6) J: 3.74, 3.80 (3H an ceann, s, OCH3), 5.45 (1H, d, 丿=6Hz, Ha), 6.17 (1H, dt,丿=16, 7Hz, H-#), 6.58 (1H, d〃= 16Hz; H-az) , 6.7—7.1 (5H, m, aramatacha H).13C-NMR: Tábla I.
Alcól Déhidrideoniféiril 4-Oj8-D-Glucopyranoside (III)
Púdar éagruthach, [a]^5 -56.4.(c= 1.1, MeOH). IR cm-1: 3400, 1604, 1566, 1502. UV 11 nm; 222, 277. XH-NMR (DMSO-(76) 6: 3.76, 3.82 (3H gach, s, OCH3), 5.52 (1H, d, J-7 Hz, Ha), 6.18 (1H, dt, J=16, 7 Hz, H-^), 6.49 (1H, d,<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">
Syringalide A 3'-(xL- Rhamnopyranoside (IV)
Púdar éagruthach, anal. Calcd le haghaidh C29H36O14 • 5/2H2O: C, 56.11; H, 5.94. Aimsíodh: C, 56.4{{107}}; H, 6.04. IR cm— faoin gcéad 3400, 1606, 1518. 】H・NMR (MeOH-J4) d: 1.15 (3H, d, J-6 Hz, CH3 de rhamnose), 2.90 (2H, t, J{{27 }} Hz, Ar-CH2-), 4.46 (1H, d, J=8Hz, Hl glúcóis), 5.27 (1H, brs, Hl rhamnose), 6.35 (1H, d, J-16Hz, Ar—CH=CH—), 6.6-7.3 (3H, aramatach H), 7.68 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH {{54 }} CH-). 13C-NMR (CD3OD) 8: 130.6 (Cl), 116.1 (C-2), 130.8 (C-3, 156.6(C-4), 116.1(C-6) ), 72.1 (Ca, rham-2, 3), 36.2 (C-8), 127.6 (Cr), 114.6 (C2), 149.6 (C・3'), 146.6 (C{{94') }}'), 116.4 (C-5'), 123.1 (C-6'), 168.2 (C・a'), 115.2 (C书), 147.0 104.0 (glu-1), 76.0
(glú-2), 81.5(glú-3), 70.3 (glú-4), 75.9 (glú-5), 62.3 (glú-6), 102.8 (rham-1), 73.7 (rham-4), 70.5 (rham-5), 18.3 (rham-6).
Isosyringalide S^al-Rhamnopyranoside (V)
Púdar éagruthach, anal. Calcd le haghaidh C29H36O14-1/2H2O: C, 56.31; H, 5.96. Aimsíodh; C, 56.4{{70}}; H, 6.04. IR 唸cm-1: 3420, 1608, 1518. XH-NMR (MeOH-J4) d: 1.09 (3H, d,丿=6Hz, CH3 de rhamnose), 2.80 (2H, t, J-6 Hz, Ar-CH2-), 4.40 (1H, d, J=8Hz, Hl glúcóis), 5.23 (1H, br s, Hl rhamnose), 6.37 (1H, d, J-18Hz, AsCH=C旦'一), 6.6-7.2 (3H, aramatacha H), 7.71 (1H, d, 丿=18Hz, Ar -CH=CH-y 13C-NMR (CD3OD) S: 131.4 (Cl), 116.3 (C-2), 144.5 (C-3X 146.0 (C-4) ), 117.0 (C-5), 121.2 (C-6), 72.2 (Ca), 36.5 (C/), 127.1 (Cr), 116.8 (C-2\ 69, 131.2 (C-3\5'), 161.2 (C-4'), 168.2 (CH), 114.7 (C-^), 147.5 (Cy), 104.1 (glu-1), 76.1 (glu-2), 81.5 (glu-3),
70.2 (glú-4), 75.9 (glú-5), 62.3 (glú-6), 102.8 (rham-1), 72.1 (rham-2, 3 ), 73.7 (rham-4), 70.6 (rham-5), 18.4 (rham-6).
( móide )-Syringaresinol Oj?-D-Glucopyranoside (VI)
Púdar éagruthach, [a]g5 —14.4.(c=0.1, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C28H36O13: C, 57.93; H, 6.25. Aimsíodh: C, 58.01; H, 6.26. IRv^cm-1: 3430, 1600, 1518. 】H・NMR (DMSO"6).: 3.78 (12H, s?OCH3 x 4), 6.60,6.66 (2H an ceann, s, aramatacha H).
( móide )-Pinoresinol O-^-D-Glucopyranoside (VII)
Púdar éagruthach, [a]^5 móide 38.9 céim (c=0.6, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C26H32O11 T/2H2O: C, 58.97; H, 6.28. Aimsíodh: 58.94; H, 6.29. IR cm-1: 3425, 1606, 1516. 】H-NMR (C5D5N) W 3.77, 3.80 (3H an ceann, s, OCH3), 6.9-7.7 (6H, m, aramatacha H).
Liriodendron (VIII)
Snáthaidí gan dath (MeOH), mp 255一257 céim , [a]p5 -9.2 céim (c=L3, piridín). IR cm-1: 3400, 1598, 1510. XH-NMR (DMSO/6)<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">
6-Deoxycatalpol (IX)
Snáthaidí gan dath (MeOH), mp 204-206 céim , [a]p5 -50.1 céim (c=0.7, MeOH). Anal, Calcd le haghaidh C15H22O9: C, 52.02; H, 6.40. Aimsíodh: C, 52.12; H, 6.41. IR 唸cm-1: 3400, 1658. 】H・NMR (D2O) 3:
l. 3—1.9 (1H, m, H-6), 2.1-2.7 (3H, m, H-5, H-6, H-9), 3.65 (1H, s-mhaith, H-7), 3.90, 4.35 (2H, ABsystem, J=13Hz, H-10), 4.92 (1H, d, J=7 Hz, aramatach H), 5.10 (1H, dd, J=6, 4Hz, H-4), 5.12 (1H, d, J-10Hz, Hl), 6.38 (1H, dd, 1Hz, H-3).
{{0}}Aigéad Epilógach (X) Snáthaidí gan dath (MeOH), mp 147一149 céim , [a]p5 – 135.0 céim (c= 1.0, piridín ). Anal. Calcd le haghaidh C16H24O10 H2O: C, 48.73; H, 6.65. Aimsíodh: C, 48.60; H, 6.70. IR v; cm-1: 3400, 1680, 1640, 1430. 】H・NMR (C5D5N)<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">
m, H-6), 2.60 (1H, m, H-8), 3.08 (1H, dt, J=3, 8.5Hz, H-9), 3.58 ( 1H, m, H-5), 5.40 (1H, d, J=7.5Hz, anaiméireach H), 5.91 (1H, d〃=3Hz, Hl), 7.92 (1H , s, H-3).
20-Hidroxyecdysone (XI)
Soladach criostalach, mp 241一242 céim , [a]p5 móide 70.0 céim (c= LI, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C27H44O7: C, 67.47; H, 9.23. Aimsíodh: C, 67.28; H, 9.18. IR cm-1: 3440, 1646. XH-NMR (C5D5N) 1.06 (3H, s, H-19), 1.20 (3H, s, H-18), 1.36 (6H, s, H-26, H-27)? 1.58 (3H, s, H-21), 6.24 (lH,d, J=2Hz, H-7). 13C-NMR (C5D5N): 38.0 (Cl),
68.2 (C-2, C-3), 32.5 (C・4), 51.5 (C-5), 203.7(C-6), 121.8 (C-7), 166.3 (C-8), 34.6 (C-9), 38.8 (C-10), 21.3 (C-ll), 31.9 (C {{30}}), 48.2 (C-13), 84.4 (C-14), 32.1 (C-15), 21.6 (C-16) ), 50.2 (C-17), 18.0 (C-18), 24.6 (C-19), 77.0 (C-20), 21.8 (C-21) ), 77.7 (C-22), 27.6 (C-23), 42.7 (C-24), 69.8 (C-25), 30.1 (C-26) , 27).
8-Hidroxygeraniol 1-^-D-GIucopyranoside (XII)
Snáthaidí gan dath (MeOH), mp 58-60 céim , [a]^5 -40.1.(c=L2, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C16H28O71/2H2O: C, 56.29; H, 8.56. Aimsíodh: C, 56.40; H, 8.50. IR cm"1: 3350, 1670, 1446. XH-NMR (C5D5N)<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">
Siringin (XIII)
Snáthaidí gan dath (MeOH), mp 188一189 céim , [a]^5 - 15.3 céim (c=0.4, MeOH). Anal. Calcd le haghaidh C17H24O9: C, 55.13; H, 6.53. Aimsíodh: C, 54.83; H, 6.50. IR cm-1: 3400, 1592, 1514. 'H-NMR (DMSO/6)W 3.78 (6H, s, OCH3 x 2), 6.3-6.5 (2H, m, -CH=CH—), 6.72 (2H, s, aramatach H).
Díscaoileadh aicéitiliú de Chomhdhúil I (50 mg) i piridín (l ml) agus ainhidríd aicéiteach (1 ml) agus fágadh é ag teocht an tseomra thar oíche. Doirteadh an meascán imoibrithe isteach in uisce oighir, agus ansin eastósctar é le EtOAc. Bhí an sliocht EtOAc comhchruinnithe i bhfolús agus rinneadh an t-iarmhar a chromatagrafaíocht ar cholún glóthach shilice ag baint úsáide as beinséin-aicéatón (5:1) chun an t-ochtéatáit (la) (35mg) a thabhairt. IR cm"1: 1760, 1638, 1604, 1508. iH-NMR(CDC13)(5: 1.02 (3H, d, J=6Hz, CH3 de rhamnose), 1.87, 1.95, 2.02 (3H an ceann, s, OAc), 2.10 (6H, s, OAc x 2), 2.27, 2.28, 2.31 (3H an ceann, s, Ar-OAc), 2.90 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH{ {43}}), 6.38 (1H, d, J{=16Hz, AR~CH=CH-), 6.80-7.15 (3H, m, aramatach H), 7.24 (2H, d, J-9 Hz, H-3\H・5'), 7.55 (2H, d,丿=9Hz, H-2, H{-6), 7.72 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH=CH-).
Aicéitiliú II agus III
Rinneadh comhdhúile II agus III (20 mg an ceann) a aicéitiliú ar an mbealach céanna a thuairiscítear le haghaidh cumaisc I agus thug sé na hexaacetates [Ila (12mg), Illa (15mg)]. Ila: IR 唸顋 cm-1: 1754, 1608, 1506. 】H・NMR (CDC13) 5: 2.01, 2.03, 2.09 (3H an ceann, s, OAc), 2.06 (6H, 2, OAc x), 2.06 (6H, 2, OAc x ), 2.30 (3H, s, OAc), 3.84 (3.95 (3H an ceann, s, OCH3), 5.54 (1H, d,丿=6Hz, Ha), 6.05 (1H5 dt, J{{38} }, 7Hz, H-^), 6.53 (1H, d, «/{{= 16Hz, H-a'), 6.8一7.1 (5H, m, aramatacha H). Illa: IR v^cm 1: 1760, 1604, 1516. 】H-NMR (CDC13)<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">
(5H, m, H aramatacha).
Aicéitiliú IV agus V
Aicéitilíodh comhdhúile IV agus V ar an mbealach céanna a thuairiscítear do chomhdhúil I agus thug siad na hochtaicéatáití [IVa, Va]. IVa: IR 唸児 cmT: 1754, 1636, 1514. 】H・NMR (CDC,) W 1.03 (3H?d, J=6Hz, CH3 de rhamnose), 1.87, 1.94, 1,99 (3H an ceann) s, OAc), 2.09 (6H, s, OAcx2), 2.28 (6H, s, OAcx2), 2.30 (3H, s, OAc), 2.86 (2H, t, J=6 .6Hz, Ar■-CH?—), 3.67 (2H, t, J=7.2Hz Ar-CH2~CH2-), 6.35 (1H, d, J=16Hz , AsCH=CU—), 6.87-7.35 (3H, m, Ar—7.09 (4H, q, J=8.6Hz, A2/B2/cineál), 7.65 (1H, d, J =16Hz, Ar CH=CH ).Va: IR cm-1: 1750, 1636, 1608, 1514. ^-NMR (CDC13) 1.03 (3H, d,<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>
A2zB/cineál), 7.71 (1H, d, «/{=16Hz, Ar-CH=CH ).
Meata-anailís ar I
Aifeadh cumaisc I (ca. 1 mg) le meatánólach 5 faoin gcéad CH3COC1 (2 ml) ar feadh 30 min, agus ansin galaíodh an t-imoibrí i bhfolús. Braitheadh TLC [CHCl3-MeOH (1{0:1)] agus HPLC [colún, Develosil ODS, láithreacht meitile p-coumarate agus 3,4-alcól déhidroxyphenethyl san iarmhar -7 (4.6 x 250 mm); tuaslagóir, 55 faoin gcéad MeOH; brathadóir (UV), 220 nm; ráta sreafa, 1.0ml/nóim]. P-coumate meitile; Rf 0.82, ;R (nóiméad) 8.8, 3,4-alcól déhidrocsafheineitil;母0.31, tR (nóiméad) 3.2.
Hidrealú Aigéad IA
téitear tuaslagán cumaisc I (2 mg) i 10 faoin gcéad H2SO4 (1 ml) i ndabhach fiuchphointe uisce ar feadh 30 nóiméad. Cuireadh an tuaslagán trí cholún Amberlite IR-45 agus díríodh air chun iarmhar a thabhairt, a laghdaíodh le bóiríd sóidiam (ca. 3 mg) ar feadh 1 h. Cuireadh an meascán imoibriúcháin trí cholún Amberlite IR-120 agus díríodh é go dtí triomacht. Baineadh aigéad bórach trí dhriogadh le MeOH agus aicéitilítíodh an t-iarmhar le ainhidríd aicéiteach (1 titim) agus pyridine (1 titim) ag 100 céim ar feadh 1 h. Rinneadh na himoibrithe a ghalú i bhfolús. Braitheadh aicéatáit glucitol agus aicéatáit rhamnitol i gcóimheas 1 go 1 ó chomhdhúil I ag GC. Bail: colún, 1.5 faoin gcéad OV-17, 3 mm x 1.5 m; teocht colún., 180 céim; gás iompróra, N2 (30ml/nóim). tR (nóiméad): 2.0 (aicéatáit rhamnitol), 5.5 (aicéatáit glucitol).
Hidrealú einsímeach II agus III Comhdhúil II
(13 mg) nó III (40 mg) hidrealú le ceallafán (40 mg) in uisce (1 ml) ar feadh 2h ag 37 céim. Baineadh an meascán imoibriúcháin le EtOAc. Díríodh an sliocht EtOAc i bhfolús chun an t-iarmhar a thabhairt, a crómatagrafaíodh é ar an gcolún HPLC, Develosil ODS-10 (20 x 250 mm); tuaslagóir. II: H2O-CH3CN (77.5:22.5); III: H2O-CH3CN (80:20); brathadóir (UV), 205 nm; ráta sreafa, 6.0ml/nóim] chun lib (3.3 mg), Illb (5.7 mg) a thabhairt. lib: [a]^5 móide 34.8 céim (c=0.3, MeOH). CD (c=3.3mg/10ml, MeOH) [0]25 (nm): 1740 (330), 15200 (283), 14100 (270), 0 (247), - 16700 (232 ). IR唸E; cm"1: 3380, 1606, 1520, 1500. UV nm: 276. MS m/z ( faoin gcéad ): 358 (M móide , 53), 340 (M móide -H2O, 100), 338 (58), 325 ( 47), 310 (23), 162 (41), 151 (36), 137 (59). XH-NMR (aicéatón-J6)<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">
AdmháilTáimid buíoch den Ollamh A. Ueno agus den Dr. T. Miyase, Ollscoil Shizuoka, as speictream NMR agus CD a thomhas, agus as a gcuid moltaí luachmhara, agus don Dr. M. Kikuchi, Coláiste Cógaisíochta Tohoku, as an soláthar a rinne siad. samplaí barántúla.
Tagairtí agus Nótaí
1) H. Kobayashi, H. Oguchi, N. Takizawa, T. Miyase, A. Ueno, K. Usmanghani, agusM. Ahmad, Ceimic. Pharm. Tarbh., 35,3309 (1987).
2) a) H. Kobayashi agus J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); b) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase, agus S. Fukushima, Ceimic. Pharm, Bull., 33, 1452 (1985); c) Idem, ibid., 33, 3645 (1985); d) H. Karasawa, H. Kobayashi, N. Takizawa, T. Miyase, agus S. Fukushima, Yakugaku Zasshi. 106, 721 (1986).
3) HD Ludemann agus H. Nimz, Die Makromolekulare Chemie., 175, 2393 (1974).
4) a) H. Achenbach, J. Grob, XA Dominguez, G. Cano, JV Star, LC Brussolo, G. Munoz, F. Salgado, agus L. Lopez, Phytochemistry. 26, 1159 (1987); b) AN Binns, RN Chen, HN Wood, agus DG Lynn, Proc. Natl. Acad. Sci. Stáit Aontaithe Mheiriceá, 84, 980 (1987); c) DG Lynn, RH Chen, KS Manning, agus HN Wood, ibid., 84, 615 (1987).
5) T. Deyama, T. Ikawa, S. Kitagawa, agus S. Nishibe, Ceimic. Pharm. Tarbh., 35, 1803 (1987).
6) M. Kikuchi, Y. Yamauchi, agus F. Tanabe, Yakugaku Zasshi, 107, 350 (1987).
7) M. Chiba, S. Hisada, S. Nishibe, agus H. Thieme, Phytochemistry, 19, 335 (1980).
8) a) H. Hikino, Y. Hikino, Fortschritted. Ceimic. Org. Naturst., 28, 256 (1970); b) RW Miller, J. Clardy, J. Kozlowski, KL Mikolajczak, RD Plattner, RG Powell, CR Smith, D. Weisleder, agus Q.-T. Zheng, Planta Medica, 1985, 40.
